Главное, что Вам следует знать об иридоидах – это то, что все они
обязательно содержат пиранозное кольцо (вспомните глюкозу!), но частично
дегидрированное (то есть, с одной двойной связью). Эта связь во всех
иридоидах расположена от соседнего с кислородом атому углерода к другому
атому углерода. Большинство иридоидов имеют также циклопентановое
кольцо, которое тоже может быть частично дегидрировано; у других в это
кольцо может встраиваться атом кислорода, превращая его, таким образом,
во второе пиранозное. Все иридоиды, которые Вам необходимо выучить,
кроме валепотриатов, являются гликозидами, причем гликозидная часть в
них представлена глюкозой (= глюкозиды); валепотриаты же содержат в
своем составе остатки изовалериановых кислот и являются сложными
эфирами. Циклопентановые иридоиды потому так и называются, что второе кольцо у них циклопентановое.
Циклопентанопиран
Начнем с аукубина,
поскольку он первый по алфавиту, и имеет среди тех иридоидов, которые
Вам нужно знать, по–видимому, самую простую структуру. Только у него да
еще у валтрата, который мы будем рассматривать среди валепотриатов,
циклопентановое кольцо частично дегидрировано. То есть – дегидрированный
иридоид у нас самый первый. Аукубин содержит 2 –ОН группы в
циклопентановом кольце – одну напротив другой: верхняя группа
самостоятельная, а нижняя – в составе –СН2ОН.
Аукубин
Если в молекуле аукубина двойная связь в циклопентановом кольце
размыкается и в него встраивается атом кислорода, образовывая, таким
образом, новое трехчленное лактонное кольцо, такой циклопентановый
иридоид называется каталполом.
Каталпол
Еще один циклопентановый иридоид – логанин – в циклопентановом кольце имеет расположенные рядом группы –ОН и –СН3,
а в пиранозном кольце, кроме, надеюсь, уже привычного Вам по первым
двум иридоидам атома кислорода, к которому присоединен остаток глюкозы,
группу –СООСН3 (то есть, не забудьте – в нижней части пиранозного кольца – 2 атома кислорода и в верхней – 2 атома кислорода).
Логанин
При раскрытии циклопентанового кольца между расположенными рядом группами –ОН и –СН3 с параллельным их дегидрированием (соответственно образуются группы =О и =СН2) логанин превращается в секоиридоид секологанин. Здесь же сразу скажем, что секоиридоиды – это иридоиды с раскрытым циклопентановым циклом.
Секологанин
Оставшихся два секоиридоида, которые мы будем рассматривать – сверозид и генциопикрозид
(= генциопикрин), – очень похожи между собой по структуре и отличаются
лишь наличием или отсутствием одной двойной связи. Они не имеют
циклопентанового кольца, но вместо него содержат еще одно пиранозное.
Нижняя часть у них такая же, как и у секологанина, а в верхней
расположено второе пиранозное кольцо, которое имеет рядом с гетероатомом
О еще и карбонильную группу. То есть, сверозид и генциопикрин и в
верхней, и в нижней части молекулы имеют по 2 атома кислорода (вспомнили
логанин?).
Сверозид Генциопикрозид
(= Генциопикрин)
У генциопикрозида верхнее пиранозное кольцо ненасыщенное (одна двойная
связь, расположенная параллельно двойной связи в нижнем пиранозном
кольце) в отличие от сверозида. Это запомнить можно по аналогии с
аукубином (первый по алфавиту и имеет ненасыщенное кольцо; а
генциопикрозид по алфавиту расположен также раньше по сравнению со
сверозидом).
Иридоиды семейства Valerianaceae – валепотриаты – принадлежат к циклопентановым иридоидам.
Название "валепотриаты" можно разбить на три составные части, говорящие
нам о том, что, во-первых, это иридоиды семейства валериановых (вал-); во-вторых, о том, что они обязательно имеют эпоксидную группу (-эпо-) и, в-третьих, о своем триэфирном характере (трижды сложные эфиры; -триаты).
Валепотриаты различаются степенью насыщенности циклопентанового кольца и
характером остатков изовалериановых кислот (изовалериановой и
ацетоксиизовалериановой), которые присоединяются к
циклопентанопирановому скелету в положениях С1 и С7. Если и по С1, и по С7 присоединяются остатки изовалериановой кислоты, такие соединения называются валтратами; если же по С1 – изовалериановая кислота, а по С7 – ацетоксиизовалериановая кислота, – валепотриатами.
R1 = R2 = изовалериановая кислота – Валтрат;
R1= изовалериановая кислота;
R2= ацетоксиизовалериановая кислота – Валепотриат
Легко запомнить, что дигидровалтрат
– это дважды гидрированный валтрат, то есть в первом нет двойной связи в
циклопентановом кольце, а во втором – есть. То же можно сказать и о дигидровалепотриате и валепотриате.
Еще двумя общими особенностями строения всех валепотриатов является:
наличие «треугольника» – трехчленного гетероциклического кольца, присоединенного одним из углов по положению С8;
цепь –СН2–О–СО–СН3 в положении С4, которую можно рассматривать как ацетоксигрупу –О–СО–СН3 (о ней еще вспомним), присоединенную к краевой метильной группе –СН3 пиранозного кольца, которая, таким образом, превращается в –СН2 группу в составе общей цепи.
Вам осталось лишь выучить формулу изовалериановой и
ацетоксиизовалериановой кислот. Это будет более легко сделать, если Вы
вспомните, что такое ацетоксигрупа –О–СО–СН3. В случае
ацетоксиизовалериановой кислоты она присоединяется к углеродному атому
–СН группы изовалериановой кислоты вместо водорода (этот атом углерода,
можно сказать, является «центральным» в молекуле изовалериановой
кислоты, поскольку к нему еще присоединены две –СН3 группы и одна –СН2).
На всякий случай еще раз напомню, что, как и любые карбоновые кислоты,
изовалериановая и ацетоксиизовалериановая кислоты обязательно содержат в
своем составе –СООН группу. Изовалериановая кислота Ацетоксиизовалериановая кислота